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【动态】最简单?不简单! ——最简单化学反应中的量子现象

在不少人看来,量子相关的研究和理论都比较“反常”,其实在化学反应动力学研究中,也经常发现“反常”的现象,因为化学反应的过程,也受量子力学原理支配。随着微观粒子的各种量子现象研究的不断开展,量子力学的大厦被逐渐搭建,而与之相关的化学反应动力学过程中的量子力学现象的研究,也越来越具体,化学反应过程中小概率的“反常”现象,也不断地被揭示出来。

近日,中科院大连化物所肖春雷研究员、孙志刚研究员、张东辉院士和杨学明院士团队在“最简单”的化学反应氢原子加氢分子的同位素(H+HDH2+D)反应中,发现了“不简单”的化学反应中新的量子干涉效应,有助于更深入地理解化学反应过程,丰富对化学反应的认识。相关文章于515日在线发表在《科学》(Science)杂志上。

物理学中,干涉是两列或两列以上的波在空间中重叠时发生叠加从而形成新的波形的现象。例如当一束光透过两个并排的狭缝后,在后面的挡板上会出现明暗相间的现象:最亮的地方光强超过了原来两束光的光强之和,而最暗的地方光强有可能为零,这种光强的重新分布被称作“干涉条纹”。光子、电子、原子、分子等粒子,在其运动过程中,遵循量子力学原理,具有波粒二象性。因此,经过不同运动途径达到同一区域或量子态的粒子,会像光的传播一样发生干涉效应。

           

光波的双缝干涉

化学反应的发生,本质上就是粒子的碰撞,并伴随化学键的断裂和生成。在不同的碰撞参数下,都可以发生化学反应,如同打台球一样,不同的切角、球速都能让球进洞。因此量子干涉就会出现在通过不同碰撞参数而产生的化学产物之间。在化学反应中,量子干涉现象是普遍存在的。但是,想要准确理解这些干涉产生的根源非常困难,因为这些干涉的图样复杂,而且在实验上也难以精确分辨这些干涉图样的特征。

解决复杂问题经常从简单模型入手。在所有化学反应中,氢原子加氢分子(H+H2)及其同位素(H+HD)的反应是最简单的。该体系只涉及三个电子,因此比较容易精确计算出这三个原子在不同构型时的相互作用力。在此基础上,通过求解薛定谔方程,就能够实现分子反应动力学过程的计算机模拟,从而做到在微观层次上深入理解化学反应过程。

几十年前,科学家们就对这个结构简单的反应展开了研究,例如,2013年诺贝尔奖得主Martin Karplus1974年就曾采用经典力学的方法对这个反应进行研究。科学家们基于对这个简单的化学反应的动力学研究,积累了丰富的理论化学知识。但由于化学反应进程的复杂性,人们仍在不断的深入相关的研究,以便加深对于化学反应过程的认识。

 

H+HD→H2+D反应发生时所经历的两条拓扑途径示意图。

大连化物所在先期理论研究工作中发现,在特定散射角度上,H+HD反应生成的产物H2(氢气分子)的多少会随碰撞能而呈现特别有规律的振荡。类似有规律的随碰撞能变化而振荡的现象,其实在不少反应的理论计算结果中出现过,但是那些振荡都没有像H+H2反应这么有规律。而且,迄今为止,对于这样的现象,科学家们并没有一个清晰的解释。

针对这个有规律的振荡现象,大连化物所开展了理论结合实验的详细研究。理论上,进一步发展了量子反应散射理论,创造性地发展了利用拓扑学原理来分析化学反应发生途径的方法。实验上,通过改进了的交叉分子束装置,实现了在较高碰撞能处对后向散射(散射角度为180度)信号的精确测量。

拓扑学分析表明,这些后向散射的振荡实际上是由两条反应途径的干涉造成的。这两条反应途径对于后向散射均有显著贡献,但它们各自的幅度随着碰撞能变化并无显著变化,呈现出一条比较光滑的曲线(如下图所示)。而它们的相位随着碰撞能变化,一个呈线性增加,另外一个呈线性减小,因此,相互干涉的结果就呈现了强烈的有规律的振荡现象。

 

研究人员进一步采用经典轨线理论进行分析,结果表明,其中一条反应途径对应于我们所熟知的直接反应过程,H碰撞后直接“拐”走了HD中的H原子;而另外一条反应途径对应于一条类似于漫游机理的反应过程, H碰撞后,在HD中间“漫游”了一会儿才把HD中的H原子“拐”走。这两条不同类型的反应途径所产生的氢分子,在特定的散射角度会汇合并产生干涉,因此反应产物氢分子就产生了有规律的振荡。尤其有趣的是,通过漫游机理而发生的反应,在所研究的碰撞能范围,只占全部反应性的0.3%左右。而如此微弱的小部分反应性,却能够清晰地被理论和实验所揭示出来。

 

笛卡尔坐标系下,通过漫游机理而发生的H+HDH2+D反应的示意图。

该项研究一方面再次揭示了原子分子因碰撞而发生化学反应的过程的量子性,另一方面,也揭示了化学反应的途径是复杂的,尽管如此简单的体系也仍然存在科学家们认识不到的事实。

生活中,有很多大事件都是由某些小概率事情触发的,所以会给人“反常”的感觉。也许,科学家们在这个最“简单”的化学反应中所发现的“不简单”的“反常”小概率反应机理,就会产生意想不到的结果。(图/文 孙志刚、陈思)

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